开发出晶态-非晶异质结构氧氯化物固态电解质

近日，中国科学院东莞材料科学与技术研究所/松山湖材料实验室研究员刘利峰团队与湖南大学教授马超团队、中国科学院物理研究所研究员刘淼团队合作，开发出一种晶态-非晶异质结构氧氯化物固态电解质LiAl0.5Ga0.5Cl2.5O0.75（LAGCO）。相关成果发表于《能源存储材料》。

LAGCO晶态-非晶异质结构的合成路线、输运特性及成本-性能比较。研究团队供图 记者获悉，该材料以无定形Li-M-Cl-O（M=Al、Ga）网络为主体，嵌入LiCl等纳米晶相，在25 ℃下实现了0.822 mS·cm-1的离子电导率和2.612 GPa的杨氏模量。以LAGCO为固态电解质、NCM811为正极活性材料的全固态电池，在0.5 C倍率下循环1000次后保持86.02%的初始容量；同时，LAGCO体系降低了对昂贵稀有金属卤化物的依赖，其原料成本估算约为40.80美元·kg-1。研究表明，通过晶相与非晶相协同调控离子迁移、机械形变和界面稳定性，可为兼顾性能与成本的下一代固态电解质提供新的结构设计路径。 全固态锂电池以固态电解质替代传统易燃液态电解质，被认为有望进一步改善电池安全性并拓展高比能电极的使用空间，但其实际性能受到离子输运、界面化学、固-固接触及制造成本等多种因素制约。从结构角度看，晶态氧卤化物通常具有较明确的骨架和结构稳定性，但可能受到各向异性离子通道及晶界阻抗限制；非晶氧卤化物则可提供更连续、各向同性的Li+传输网络和较好的可塑性，但其在长循环过程中仍可能发生结构松弛和界面接触劣化。 针对这一“传输-力学-稳定性”协同难题，研究团队首先以LiCl、AlCl3和GaCl3为前驱体，通过高能机械球磨和热处理获得Li-Al-Ga-Cl中间体；随后引入Sb2O3作为氧源，经研磨并在惰性气氛下于250 ℃进行低温热处理，在SbCl3挥发后形成目标Li-Al-Ga-Cl-O固态电解质。成分筛选表明，组成为LiAl0.5Ga0.5Cl2.5O0.75的LAGCO表现出较优的综合性能：25 ℃离子电导率为0.822 mS·cm-1、电子电导率为2.72×10-9 S·cm-1、离子迁移活化能为0.41 eV。其杨氏模量为2.612 GPa，低于LAGC前驱体和商业Li3InCl6，展现出更好的机械顺应性；变压阻抗测试也表明，LAGCO在约45 MPa时阻抗趋于稳定，而LIC需至约100 MPa，进一步说明其更易建立稳定的固-固接触。 多尺度结构表征进一步揭示了LAGCO的晶态–非晶异质特征。采用KBr内标的Rietveld定量分析表明，LAGCO中非晶相占78.9 wt.%，晶相占21.1 wt.%；其中晶相部分主要由LiCl构成，并含少量LiAl0.5Ga0.5Cl4。HRTEM与HAADF-STEM元素分布证实纳米晶均匀分散于非晶基体中。XAS、MAS-NMR、XPS和TOF-SIMS进一步表明，引入氧后Al、Ga形成Cl/O混合配位的无序Li-M-Cl-O网络。综合来看，占主导的非晶相为Li+提供连续、各向同性的迁移环境，并有利于减弱晶界传输瓶颈；分散的纳米晶相与非晶基体共同构成晶态–非晶异质结构，有助于兼顾离子传输与局部结构稳定性，从而形成离子传导与机械支撑相协同的异质结构。理论分析显示，非晶LAGCO的最大自由球直径Df约为4.0 ?，较晶态LiAlCl4或LiGaCl4增大约18%，说明氧诱导的无序结构可拓宽Li+迁移通道，为较快的离子输运提供了结构基础。 在电池验证中，团队采用Li-In合金负极，并在负极侧引入Li5.3PS4.3ClBr0.7缓冲层，以LAGCO同时作为主体固态电解质和NCM811复合正极中的离子导体。在NCM811活性物质载量为8.91 mg·cm-2时，电池在0.1 C下的初始放电比容量达到167.67 mAh·g-1。0.5 C循环100次后，以LAGCO作为电解质的固态电池保持初始容量的98.56%，而LIC对照体系为90.87%。LAGCO电池在25 ℃、0.5 C下循环1000次仍保持86.02%的容量，基于正极材料质量计算的能量密度为455.8 Wh·kg-1。 动力学与界面表征进一步揭示了LAGCO体系的循环稳定机制。GITT、DRT及XRD结果表明，LAGCO可改善复合正极中的Li+传输与界面动力学，并减小NCM811充放电过程中的晶格变化。结合Raman和SEM观察到的电解质结构稳定性及较完整的固–固接触，表明LAGCO较好的机械顺应性有利于适应正极体积变化、维持界面接触和连续离子传输，从而支撑稳定循环。 该研究以晶态-非晶异质结构为核心，在氧氯化物电解质中协同调控Li+传输、机械顺应性和高镍正极界面稳定性。实验与模拟结果表明，占主导的非晶Li-M-Cl-O网络为Li+提供连续、较宽的迁移通道，并赋予材料适中的力学模量；分散的纳米晶相与非晶基体共同构成异质结构，有助于维持局部结构完整性。 在此基础上，LAGCO全固态电池获得了良好的放电比容量与循环稳定性。结合40.80美元·kg-1的原料成本估算，该工作为兼顾离子输运、机械性能、界面稳定性与材料经济性的固态电解质设计提供了新的结构思路。