天然矿物焕新微生物制氢代谢路径科技日报

氢能是当下重要的清洁能源，而在众多制氢路线当中，暗发酵生物制氢展现出极高的产业化潜力。与消耗化石能源的灰氢、依赖电力基础设施的绿氢相比，暗发酵生物制氢以有机废废弃物为原料，在低能耗、低碳的同时，实现废物资源化利用，因此备受全球各国重视。

然而，这项技术在实验室走向工业应用的过程中，长期面临产酸自抑制与气体纯化能耗高两个“拦路虎”。

近日，中国科学院沈阳应用生态研究所（以下简称“沈阳生态所”）李伟明研究员团队提出了一种极简的工艺改良方案：将天然硅酸盐矿物——硅灰石引入发酵体系。这一方案在单一反应器中同步解决了上述两大痛点，为绿氢制造从“低碳”走向“碳负性”提供了可行的工程路径。

发酵罐里的“酸度危机”

“打个比方说，暗发酵就像一座黑暗中的微生物工厂，把有机垃圾‘吃掉’后再吐出氢气。”李伟明告诉科技日报记者。

但在密闭的发酵罐中，微生物降解有机物产生氢气的同时，必然会代谢出大量的挥发性脂肪酸。

随着反应的持续进行，酸性物质在体系内不断累积，直接导致环境pH值急剧下降。当pH值跌破微生物的生理耐受底线时，负责产氢的酶活性受到抑制，整个发酵反应随之停滞。这在工程上被称为“酸化抑制”。

传统上的解决办法比较直接：“酸”了加碱。即向发酵罐中持续泵入氢氧化钠等强碱试剂来中和酸度。不过这种方法存在明显缺陷：强碱的滴入会造成局部pH值的剧烈波动，且中和反应会留下大量无机盐。随着系统盐度的持续升高，渗透压的改变会对微生物细胞造成二次损伤。

与此同时，暗发酵产生的生物气并非高纯度氢气，其中通常混杂着30%至70%的二氧化碳。要将其提纯为工业可用氢气，下游必须配套膜分离或化学吸收等庞大装置。高昂的分离能耗，严重削弱了该技术的绿色环保属性。

沈阳生态所的科研团队放弃了常规的强碱中和思路，转而引入天然硅灰石。这种矿物的介入，利用了简单的酸驱溶解原理。

当发酵罐内的酸度开始上升、pH值出现下降趋势时，游离的酸会驱动硅灰石缓慢溶解。在溶解过程中，硅灰石持续消耗氢离子，并向溶液中释放钙离子。这种由酸度直接驱动的被动溶解机制，为发酵体系提供了一个极度温和且持续的酸碱缓冲环境。实验数据表明，在硅灰石的干预下，发酵终点的pH值被稳定控制在6.5至7.0这一微酸性区间，这正是产氢微生物最适宜的生存环境。

环境的稳定直接反映在发酵效率上。微生物的产氢迟滞期由23小时缩短至约12小时，整体氢气产率提升了30%。

更深层面的改变发生在微生物的群落结构与代谢路径上。在稳定的微酸性缓冲环境中，发酵代谢通量发生了显著变化：体系内乙酸浓度大幅升高，而与产氢存在竞争关系的乳酸积累量则降至极低水平。基因测序分析证实，关键产氢菌群（Clostridium sensu stricto 1）的相对丰度从47.2%提升至62.4%，而不产氢的菌群则几乎消失。

“两阶段”工艺化解物理条件冲突

李伟明介绍，硅灰石溶解释放出的钙离子，不仅是酸度缓冲的副产物，更是捕捉二氧化碳的关键介质。钙离子能够与发酵产生的二氧化碳结合，生成碳酸钙沉淀，从而在体系内部直接完成碳固定，省去了下游的高能耗提纯工艺。

但这引出了一个新的物理矛盾：产氢的最佳pH条件（微酸）与碳酸钙矿化的最佳pH条件（中性偏碱）并不一致。简单地加大硅灰石用量虽然能够使pH到达中性、促进碳固定，却会以牺牲产氢效率为代价，而产氢效率恰恰是暗发酵生物制氢的“命门”。

为化解这一冲突，研究团队设计了“两阶段”工艺：第一阶段，将体系控制在最优的微酸条件下，确保微生物高效完成产氢作业；发酵结束后进入第二阶段，通过低成本的手段将残液的pH值微调至7.0。环境转为中性后，溶液中的钙离子迅速与残留的二氧化碳发生反应，以碳酸钙的形式稳定沉淀。

这一时序分离策略，成功规避了物理条件的天然冲突。测试结果显示，该工艺在维持最高产氢效率的同时，每升培养基成功封存了0.49升二氧化碳，最终输出的生物气中，氢气纯度跃升至58.2%。

研究团队进一步通过生命周期评价对该工艺的环境表现进行了全面评估。结果显示，由于发酵效率的提升和纯化需求的降低，该工艺的全过程电力需求从59.2兆焦降至37.4兆焦。通过天然矿物与微生物的协同，这套工艺不仅实现了“低碳”制氢，更展现出“碳负性”的潜力——在生产清洁能源的同时，主动减少了温室气体的净排放。